ELQY/PLQYs 對(duì) knrad,s/t 和種群的依賴性
在本節(jié)中，我們將分析 PLQY 和 ELQY 與 knrs 和 knrt的依賴關(guān)系。分析的關(guān)鍵點(diǎn)是，非輻射衰變事件的速率定義為速率常數(shù)與總體之間的乘積，分別為 knrs 或 knrt。在 TADF OLEDs 中，三重態(tài)的數(shù)量通常比單重態(tài)的數(shù)量大得多，因此，相對(duì)于 knrs，knrt 會(huì)產(chǎn)生更多的非輻射衰變事件。此外，正如我們已經(jīng)看到的，在光學(xué)和電激發(fā)情況下的穩(wěn)態(tài)種群是不同的，因此非輻射衰變事件的數(shù)量也會(huì)發(fā)生變化。換句話說，通過光激發(fā)對(duì)發(fā)光量子產(chǎn)率的主流分析得出的結(jié)論可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)，并且 OLED 顯示器和照明應(yīng)用中存在的電激發(fā)將受到非輻射衰減率的實(shí)際值的更大影響。
本節(jié)傳遞的主要信息是：假設(shè)對(duì)某個(gè) PLQY 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量，預(yù)計(jì) ELQY 的值是多少？
為了回答這個(gè)問題，我們假設(shè) PLQY 是已知的，并且根據(jù)表1中的 PLQY 公式，我們計(jì)算出導(dǎo)致該 PLQY 值的非輻射衰減率。隨后，使用找到的速率計(jì)算 ELQY。在此分析中，我們假設(shè) kf, kisc, krisc 是已知的。
為了計(jì)算光學(xué)系統(tǒng)的非輻射衰減率，我們可以簡單地還原表1中的PLQY方程，并將 knrs 表示為 knrt 的函數(shù)方程 (1)。這個(gè)方程的解有一定變化，因?yàn)?nbsp;knrs 和 knrt 都是未知的，由于這項(xiàng)工作的目標(biāo)是給出關(guān)于這兩個(gè)速率對(duì)收益率的影響的想法，我們可以簡單地用一個(gè)固定的 knrt 求解這個(gè)方程找到相應(yīng)的knrs。這樣，我們將得到許多不同的對(duì)(knrs; knrt)，它們是方程的解。然后使用表1中的公式計(jì)算每對(duì)的ELQY。圖2顯示了考慮四個(gè)PLQYs的分析結(jié)果。在x軸上，使用量 knrs/knr=knrs/(knrs+knrt)，表示非輻射單重態(tài)衰變的相對(duì)強(qiáng)度。顯然，PLQY在x軸上每個(gè)點(diǎn)的選定值上保持不變。我們可以觀察到，當(dāng) knrs=0→knr= knrt 時(shí)，我們的ELQY低，而當(dāng) knrt=0→knr=knrs 時(shí)，ELQY大并與PLQY一致。需要注意的是，在高PLQY值的情況下，與ELQY的差異很?。▓D2a），在PLQY=90%的情況下為82-90%。相反，考慮到60%的PLQY，如圖2d所示，我們可以看到計(jì)算出的ELQY顯著下降，從60%下降到31%（大約下降50%）。這意味著實(shí)驗(yàn)測(cè)量的PLQY為60%的薄膜可能表現(xiàn)出低至31%的ELQY。圖2. 對(duì)于0.9 (a)、0.8 (b)、0.7 (c)、0.6 (d) 的固定PLQY，計(jì)算所有可能的對(duì) knrs–knrt 的ELQY，它們是等式(1) 的解。在此計(jì)算中，假設(shè)其他速率已知( kf=107 s-1, kisc=107 s-1 and kisc=106 s-1)。該參數(shù)變化的結(jié)果說明了非輻射三重態(tài)衰變的重要性，因?yàn)樗鼜?qiáng)烈影響電激發(fā)的發(fā)光量子產(chǎn)率。在估計(jì)TADF設(shè)備的EQE時(shí)必須考慮這種影響，尤其是當(dāng)PLQY與*顯著不同時(shí)。PLQY with oxygen (PLQYO2)
在前面的分析中，我們求解了一個(gè)具有兩個(gè)未知數(shù)的方程，最終得到了許多 knrs–knrt 的解。為了繼續(xù)我們的分析并提取所有激子參數(shù)，我們需要考慮額外的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用于表征TADF化合物的一個(gè)常見實(shí)驗(yàn)是測(cè)量PLQYO2。氧分子的存在具有猝滅三重態(tài)的作用，因此不存在延遲發(fā)射的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致PLQYO2 低于PLQY。在這種情況下，可以從表1所示的光學(xué)系統(tǒng)中去除三重態(tài)方程，因此保留單重態(tài)方程。和以前一樣，PLQY 可以從穩(wěn)態(tài)解中計(jì)算出來。在上面的公式中，我們做出了整個(gè)三重態(tài)被氧淬滅的近似值。我們必須注意，當(dāng)Host對(duì)氧氣的滲透率很高時(shí)，這是一個(gè)很好的近似值。如果不滿足這個(gè)條件，計(jì)算的 PLQY 將低估實(shí)驗(yàn)測(cè)量的值。在氧氣存在下也可以進(jìn)行單重態(tài)淬火，但與三重態(tài)淬火相比，其規(guī)模要小得多。因此不考慮這種影響。到目前為止，我們假設(shè)知道ODE系統(tǒng)中涉及的其他速率，即 kf , kisc 和 krisc。估計(jì)這些數(shù)量的既定方法是執(zhí)行TrPL實(shí)驗(yàn)并執(zhí)行數(shù)學(xué)擬合。根據(jù)Haase等人的分析，我們定義了方程 (4) 中所示的系統(tǒng)。與他們的工作相比，我們?cè)贠DE系統(tǒng)中引入了單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰變。我們現(xiàn)在有一組描述三個(gè)實(shí)驗(yàn)的三個(gè)微分方程組：PLQY（表1-光學(xué)激發(fā)-第3行）、PLQYO2（方程（3））和 TrPL（方程（4））?，F(xiàn)在可以使用適當(dāng)?shù)臄M合算法來估計(jì)衰減率（kf, kisc, krisc, knrs 和 knrt）。具有多個(gè)共同參數(shù)的方程描述的不同實(shí)驗(yàn)時(shí)，方法是執(zhí)行全局?jǐn)M合，其中同時(shí)擬合三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這種方法使提取的參數(shù)更加可靠，因?yàn)樗鼈冎g的潛在相關(guān)性將降低。圖3. 全局?jǐn)M合算法使用參數(shù)化數(shù)學(xué)模型，通過調(diào)整5個(gè)激子參數(shù)來最小化實(shí)驗(yàn)（目標(biāo)）和擬合的 PLQY、PLQY_O2 和 TrPL 數(shù)據(jù)之間的差異。值得一提的是，從數(shù)值的角度來看，三個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有不同的形態(tài)，TrPL由具有多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的曲線組成，而PLQYs每個(gè)只有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。顯然，如果每個(gè)擬合目標(biāo)具有相同的權(quán)重，優(yōu)化算法將傾向于以犧牲其他兩個(gè)為代價(jià)來很好地?cái)M合TrPL實(shí)驗(yàn)的解決方案。為了獲得均衡的擬合，有必要在三個(gè)實(shí)驗(yàn)中包含不同的誤差權(quán)重，本質(zhì)上，我們應(yīng)該更加重視PLQY值。
